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连续纤维增强热塑性塑料管的探索

放大字体  缩小字体 发布日期:2018-01-17  浏览次数:239
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核心提示:连续纤维增强热塑性塑料管的探索北京塑料工业协会 张玉川上海邦中高分子材料有限公司 毕宏海 储江顺近年一种新型的增强复合材料连
 连续纤维增强热塑性塑料管的探索

 

北京塑料工业协会 张玉川

上海邦中高分子材料有限公司 毕宏海 储江顺


 

近年一种新型的增强复合材料——连续纤维增强热塑性塑料发展很快,国际上通常称为CFRT——Continuous Fiber Reinforced Thermoplastic。CFRT中的增强材料是连续同向的高强度纤维,常用的是玻璃纤维和碳纤维。基体材料是热塑性塑料,常用的有HDPE、PP、PA、PET等材料,特殊要求的有PPS、PVDF、PEEK等材料。CFRT的独特优点是高强度、高韧性、抗腐蚀、重量轻。目前应用最多的是在航空航天、汽车、军工业领域,并逐步推广到石油天然气管道行业,特别是要求较高的海底用油气管道。我国有较强的玻璃纤维产业,已经有企业可以供应CFRT带材,也在起步开发采用CFRT增强热塑性塑料管RTP(CFRT-RTP)。

玻璃纤维增强热固性树脂管(玻璃钢管)早在广泛应用,但CFRT-RTP近年才进入市场。国外石油天然气产业现在已经大量应用CFRT-RTP的产品。国内虽然先后也有一些企业探索开发,但至今仍未见到成熟的产品。可见开发CFRT-RTP是有技术难度的,不能照搬玻璃钢材料的经验,也不同于生产金属增强的RTP。


 

1 连续玻璃纤维增强热塑性塑料CFRT的难点

玻璃纤维原料丰富,成本低廉,又有相当高的强度,是很好的增强材料。玻璃纤维增强热固性树脂——玻璃钢早就被应用于很多领域,玻璃钢管道大量应用于城乡给排水以及工业领域,也是石油天然气领域内最早成功应用的非金属管道。其中一部分是短纤维增强(离心成型),一部分是连续长纤维增强(缠绕成型)。

但玻璃钢管缺点主要为热固性树脂韧性差,对于损伤的容忍性差[1],通常也不能制造成可盘卷的连续长管。此外,玻璃钢不能回收再利用。所以各国都在积极探索开发纤维增强热塑性塑料产品,包括CFRT-RTP。

开发玻璃纤维增强热塑性塑料的难点在如何使热塑性塑料与玻璃纤维结合。玻璃纤维是脆性的硅酸盐材料,表面又是粗糙多缺口的,容易产生微裂纹。而且耐磨性、耐折性、耐扭转性都较差。所以玻璃纤维必须预先经过浸渍(impregnate),把玻璃纤维丝包覆在高分子材料中,避免玻璃纤维曲折以及之间发生内摩擦,避免表面吸附水后加速微裂纹的扩展,避免受到腐蚀。热固性树脂在聚合前是低黏度的液态,所以浸渍玻璃纤维不困难,但热塑性塑料在热熔态也是高粘度的,因此难以用于浸渍玻璃纤维。

国内有的企业探索过直接用没有预浸渍的玻璃纤维线,缠绕在热塑性塑料芯管上,再覆盖外层热塑性塑料制造增强热塑性塑料管RTP。或者先把没有预浸渍的玻璃纤维线与聚乙烯共挤成增强带再缠绕制管,结果制成的RTP性能不高且不稳定。分析原因就是没有良好预浸渍的玻璃纤维丝在制造和应用过程中因为互相摩擦或发生曲折而断裂破坏。玻璃纤维丝在生产时要做表面处理,通常涂覆浸润剂使原丝滑润,消除静电,减少水分侵蚀,并通过偶联剂使玻璃纤维和合成树脂的界面粘合,但这种表面处理是不能代替预浸渍。


 

2 玻璃纤维增强热塑性塑料大部分不是用连续纤维

玻璃纤维增强热塑性塑料已经广泛应用于车辆、航空、造船、运动器材、电器、管道等领域,用量已高于玻璃钢并保持快速增长。增强的热塑性塑料包括各种通用塑料和工程塑料。但大部分用连续的不是玻璃纤维,而是短玻纤和长玻纤。有的工厂缠绕法生产的大直径增强聚乙烯压力管就采用了短玻纤增强聚乙烯,我国也有企业生产的稳态PP-R管中采用了短玻纤增强PP-R。

短纤维增强热塑性塑料(SFRT-Short Fiber Reinforced Thermoplastics)应用较多,通常是把切成6-10mm的短玻纤和热塑性塑料在挤出机中混炼成含短玻纤的塑料颗粒,再通过挤出或注塑成型塑料制品。短玻纤增强热塑性塑料是在混炼中完成浸渍的,但在这过程中玻璃纤维被进一步打断,最后的长度约0.2-1mm。因此增强的效果受到限制,SFRT中玻璃纤维含量通常在30%-50%。

长纤维增强热塑性塑料(LFRT-Long Fiber Reinforced Thermoplastics)常用的工艺是使玻璃纤维无捻粗纱通过特殊模头,同时向模头供入热塑性塑料,在模头中无捻粗纱被强制散开,受到熔融树脂的浸渍, 使每根纤维都包覆树脂, 经过冷却后切成10-25mm长的粒料。粒料再通过挤出或注塑成型塑料制品。由于纤维完全被树脂包围, 因而在成型时纤维受到的损伤降低,在最终制品中保持了较长的长度。LFRT中玻璃纤维含量通常在40%-70%,因为玻璃纤维长度较长,制品的力学性能较好,特别是冲击强度提高显著。

连续纤维增强热塑性塑料(CFRT-Continuous Fiber Reinforced Thermoplastic)是20世纪70年代初开发的一种聚合物基复合材料。CFRT是采用特殊浸渍工艺使制品中的纤维(玻纤、碳纤维等)保持在连续长丝和有序排列状态。CFRT最初和最多是应用于航空航天、汽车和军工,因为性能优异成为各国竞争热点,技术上进步迅猛,近年开始应用到管道领域。

3 连续纤维增强热塑性CFRT的浸渍工艺

多年来各国都在探索连续纤维预浸热塑性塑料的方法[1]。开发出的方法主要有:

——溶液浸渍工艺Solution Impregnation Technique:用溶剂溶解树脂,用溶液浸润纤维,然后加热除去溶剂。

——粉末浸渍工艺Powder Impregnation Technique:将树脂粉放入流化床,通入空气使树脂粉流态化。使连续玻璃纤维丝打开通过流化床,让树脂粉附着在玻璃纤维丝表面上。再加热加压使纤维丝表面上的树脂粉熔融沿纤维流动实现浸渍。

——纤维混合工艺Fiber Commingled Technique:将热塑性树脂也纺成细丝,热塑性塑料连续丝与玻璃纤维连续丝制成混纤纱Commingled yarn。

——熔体浸渍工艺Melt Impregnation Technique:把连续玻璃纤维(碳纤维)束展开成平行的薄层,通过一个复合口模用挤出的树脂熔体浸渍成含薄层平行连续玻璃纤维(碳纤维)的连续片材。

经过多年实践,目前应用越来越多的是熔体浸渍工艺,中间产品是连续的薄片卷材,根据需要可分切成带材(以下称CFRTT,有的国外资料称其为UD Tape)。在厚度小于1mm的连续带材中可以看到连续的玻璃纤维比较均匀地同向平行排列,完全包覆在热塑性塑料中。见图1。

 

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图1 制品及玻纤增强带的电镜照片

 


4 连续玻璃纤维增强热塑性塑料的成型工艺

玻璃钢和玻纤增强热塑性塑料的成型工艺很多,包括模压、挤出、注塑、拉挤(pultrusion),缠绕等。

连续纤维增强热塑性塑料CFRT的成型工艺则不全相同。要使连续增强玻璃纤维在产品中处于最有利于性能的位置和状态,常用的工艺是有序的铺放层合和缠绕。成型连续纤维增强热塑性塑料管CFRT-RTP通常采用增强带或混纤纱铺放/缠绕+层合,大多制成各层结合(bonded)的RTP。

众所周知,RTP通常制造成很长的连续盘卷管材以方便于铺设和使用。这类CFRT-RTP的成型工艺和常见的RTP类似,挤出成型的衬管在前行中用增强带反复螺旋缠绕形成要求的增强层,然后再挤出包覆上外护套层。不同的是因为CFRT带很薄,需要反复缠绕很多层,生产线上通常串连配置多对缠绕机。此外由于CFRT-RTP常制造成完全结合的RTP,要求增强带的各层中间以及增强层和衬管和外护套层之间要完善熔合,所以缠绕同时需要加热加压,常见的加热方式有气流加热、红外线加热、激光加热等。难点在于连续生产CFRT-RTP生产线上需要缠绕4-10或更多层增强,每层通常有2-6盘增强带缠绕,要控制好全生产线这么多增强带的温度,压力、张力、图2为连续生产CFRT-RTP的生产线。

 

 

图2 连续生产CFRT-RTP生产线 图3 分管段的缠绕成型工艺

 

制造大直径的或少量特殊要求CFRT-RTP可以采用分管段的缠绕成型工艺。这和玻璃钢管工艺相类似,在一个旋转的芯模(或衬管)上按照要求的布局往复缠绕CFRTT,并通过加热加压使其完善熔合。目前的工艺不是让增强带被缠绕拉动,靠增强带的张力实现熔接需要的压力,而是用一计算机控制的铺放头(placement head)主动喂入增强带,用喷热气或激光把增强带表面瞬时加热到熔点温度以上,再用压紧滚轮把增强带压合后喷冷空气冷却。如改变方向,增强带可以切断。这是一种零张力的加工。铺放头的工艺参数和移动也可由计算机控制[2]。图3为分管段缠绕成型工艺示意图,图4为铺放头部分的示意图。

 

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图4 铺放头部分示意图



这种灵活高效用CFRTT加工制品的工艺和装备不仅用于制造管材这类产品还用于制造各种形状的产品,在国外通常称其为“带铺放机(tape placement machine)”。大部分是用于生产航空航天等领域制品的,如缠绕大型客机的筒形机身。美国一家公司可提供这种铺放设备制造直径25-610mm和长度11m的管材(可以扩大到更大尺寸)。最近技术的动向是采用激光加热,因为可以能够速热速冷,不仅节能,还可以减少残余应力。

国内企业正在采用分管段的缠绕成型工艺开发大直径增强聚乙烯压力管,已试验了采用国内生产的CFRTT做增强缠绕材料。试制的第一个800mm试样,在爆破试验中耐压达到2.5MPa,接近设计要求。

此外,国外也有企业在探索生产CFRT-RTP的其他成型工艺。如日本一家公司试验采用狭条玻纤增强聚乙烯带经过编织成型的增强管[3]


 

5 国外生产CFRT-RTP的情况

用CFRT制造增强热塑性塑料管的探索早有报道,但21世纪后才有大量生产出现。近年随着CFRT技术的发展出现了多个采用CFRTT 生产高压管材、主要目标在石油天然气业的企业。

5.1 加拿大一公司

该公司从2008年开始生产连续纤维增强热塑性塑料(CFRT) 粗纱制造的RTP,商品名FlexPipe Linpipe ,简称FPLP,见图5。FPLP是不结合(unbonded)的三层结构,由聚乙烯衬管,缠绕的连续玻纤粗纱和聚乙烯护套组成。内径为50-100mm,压力为2.1-10.3MPa,长度超过1000m。

该公司最近还开发了CFRT制造的RTP,商品名FlexFlow。FlexFlow,见图6,是全结合的结构,由聚乙烯衬管,缠绕的连续玻纤和聚乙烯护套组成。在制造中通过加热和压力整个管结构完全结合。内径(150,200mm)压力(5.2,10.3MPa),直管段12m。FlexFlow可以用增强的电熔管件连接。


 

图5 FlexPipe Linpipe图 图6 FlexFlow示意图

 

5.2 美国一公司

该公司在航空业生产复合材料几十年,近年开始生产石油天然气工业用CFRT管,商品名:TherCoil Coiled Pipe (TCP)。该公司认为美国石油天然气工业对于集输管道需求将大增长,其中对RTP需求也将大增长。其核心技术是高效生产连续纤维增强带、纤维包括玻璃纤维、碳纤维等,塑料包括PE、PP、PET、PU,Nylon等。图7为产品示意图。

 

 

 

图7 产品示意图 图8 实壁结构

 

5.3 荷兰一公司

该公司生产石油和天然气海上开采用的增强热塑性塑料管。尺寸范围为1-6英寸。增强材料是玻璃纤维或碳纤维,热塑性塑料包括PE、PP、PA和PVDF,结构是熔接完全结合(fully bonded)的实壁管,见图8。纤维浸渍的塑料和芯管及护套的塑料相同。

最突出的创新是深海采油用的“热塑性塑料复合立管(升流管)”(TCR- Thermoplastic Composite Riser)。以前深海采油用的立管是钢增强的热塑性塑料管“挠性管flexibles”。TCR用连续纤维增强,内孔光滑,抗腐蚀,重量轻。可以减少顶端张力60%,铺设更方便经济。

5.4 美国另一公司

该公司产品是非金属,不结合的挠性管(Non-metallic, Un-bonded Flexible Pipes),增强材料是不结合的,层叠的,玻璃纤维带堆(unbonded laminated glass-fiber tape stacks)直径2-16英寸(51-406mm),压力超过10,000psi (70MPa)。结构组成由衬管、二层复合带抗内压,一环向层抗垮塌,聚合物膜外一层复合带抗拉,外护套。和传统的金属挠性管(flexible pipe)比较,突出优点是重量轻,抗腐蚀。可以用到3000m以上深海。图9为产品结构示意图和加工照片。

 

 

 

图9 产品结构示意图和加工照片

 

5.5 英国一公司

该公司的产品直径2-24英寸(50-610mm),产品见图10。由碳纤维和PEEK组成全部结合的单质结构。和金属挠性管比较突出优点是抗腐蚀,重量轻,耐热(工作温度198℃),高抗疲劳性能,特别适用于深海采油。该管材有多种连接方法。 该公司还开发小直径管材,直径2-3英寸,压力5000、15000psi (35,105MPa)。由碳纤维,玻璃纤维和PEEK组成。

 

 

 

图10 产品照片 11 产品照片

 

5.6 美国另一公司

该公司的产品主要用于输水(产品见图11)。外径282mm,壁厚7.6mm,工作压力1.8MPa。是全结合结构,内HDPE薄衬,缠绕连续玻纤增强聚乙烯带,外抗UV和磨损膜。采用卡环连接。突出的优点是重量轻(比采用壁厚31mm PE100管重量差约5倍)和经济,特别适用于可移动的地面管道。

 

6 连续纤维增强热塑性塑料管CFRT-RTP前途广阔

连续纤维增强热塑性塑料CFRT是近年各国材料创新的热点,应用增长很快,特别是在汽车、航空领域。大量研究成果必然推动其在管道领域的推广,连续纤维增强热塑性塑料管CFRT-RTP较传统金属管、玻璃钢管和金属增强热塑性塑料管比具有独特的优势,见表。

 

表 性能比较

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随着全球石油天然气产业蓬勃发展,特别是深海采油气业的增长,对于高性能管道的需求越来越大。增强热塑性塑料管应用已经越来越普及,值得注意的是增强材料有更多采用非金属纤维的动向。连续玻璃纤维增强的RTP已经在国内外上很多油田成功应用,并正在进入长途油气高压输送管网,如加拿大的天然气输配工程中已大量应用CFRP-RTP [4]。连续碳纤维增强的RTP可以达到更高的性能满足深海管道的特殊要求,可能是发展的方向。

值得注意的是以前国外RTP应用集中在中高压管道,近年开始探索应用于中低压管道。如美国一公司的产品直接以替代PE100管为目标,利用高强度优势显著降低重量,特别适用于野外铺设地面工矿管道。CFRT-RTP可以通过热塑性塑料的熔接做成完全结合的结构,因此可以用电熔管件连接也可以对接熔焊,抗腐蚀性能也比不完全结合的RTP更可靠。

我国增强热塑性塑料管已经从孕育期进入增长期,现在已有多种RTP在生产和应用,各有其特长和优势。但连续玻璃纤维增强RTP目前还没有产品进入市场,国内有玻纤和CFRTT的供应,有制造RTP生产线的经验,完全有条件根据市场的需要发展各种CFRT-RTP。建议可以从玻纤增强PE/PP的CFRT-RTP起步,逐步向碳纤维增强工程塑料的CFRT-RTP发展。本文介绍采用CFRTT制造CFRT-RTP,并非认为其将替代其他RTP,而是希望引起对这种新技术产品的重视,使我国的RTP更好满足各领域发展的需要。

 

参考文献

[1] 连续纤维增强热塑性复合材料的浸渍及其缠绕成型;方立,周晓东;华东理工大学化学工程联合国家重点实验室;纤维复合材料2008年9月.

[2] 油田用热塑性塑料复合管道的高速加工High Speed Processing of Thermoplastic Composites for Oilfield Pipe and Tubular Applications;作者:Dr. James A. Mondo;休斯顿大学,CEAC-Composites Engineering and Applications Center 报告;译文见北京塑料工业协会,增强热塑性塑料管技术资料汇编.

[3] 编织FRTP预浸材料制造管材;作者:Atsushi Shimoda等;第16届国际塑料管会议报告 2012年.

[4] 增强热塑性塑料管(RTP)在天然气输配中的应用;作者:Nathan Lesage AltaGas Utilities 等;第15届国际塑料管会议报告 2010年.


 
 
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