顾地科技股份有限公司 张雄斌 李贤梅 付志敏
摘要：聚丙烯的增强增韧改性是行业研究的重点课题之一。本文主要论述PP-R管材的一种玻纤增强改性及一种β成核剂增韧的方法。
关键词：无规共聚聚丙烯；增强；增韧；玻璃纤维；β成核剂
1 前言
聚丙烯（PP）作为通用塑料的一个品种，原料来源丰富、价格低廉，具有较好的综合性能，加工性能好，屈服强度、拉伸强度及弹性模量均较高。但其成型收缩率大、脆性高，缺口冲击强度低，特别是在低温时尤为严重，限制了PP的进一步应用。因此，国内外重视对PP的增强增韧改性进行研究，并取得了一系列的成果。
2 玻纤增强PP-R（MF-PPR）管材研究
2.1 MF-PPR简介
MF-PPR管材是一种玻璃纤维增强三层共挤的PP-R管材(见图1)。其中间层采用玻璃纤维改性聚丙烯为主要原料，内外层采用无规共聚聚丙烯压力管道专用料，三层由外到内的比例为2:5:3，三层复合一体，界线分明，共同承压。产品主要用于建筑立管，是一种新型建筑冷热水压力管材。顾地科技在2014年引进了MF-PPR三层共挤生产线，生产该产品。
图1 MF-PPR结构示意图
产品性能执行建设行业标准CJ/T 258-2007《纤维增强无规共聚聚丙烯复合管》。
施工规范执行中国工程建设标准化协会标准CECS337:2013《建筑给水纤维增强无规共聚聚丙烯复合管道工程技术》。
2.2 中间改性层——玻纤改性聚丙烯的研究
采用自制的聚丙烯接枝马来酸酐与乙烯/辛烯共聚物（PP-g-POE-MAH），在双螺杆造粒机中挤出玻纤增强PP-R材料，这种方法不仅保持了玻纤增强PP-R材料的机械性能，同时使玻纤增强PP材料的冲击强度大幅度提高。
2.2.1 主要原材料
PP-R: T4400；
PP-g-MAH聚丙烯接枝马来酸酐；
GF: EC13；
POE乙烯/辛烯共聚物: 8150 DOW；
MAH顺丁烯二酸酐；
DCP: 过氧化二异丙苯；
抗氧剂：B215。
2.2.2 设备及仪器
双螺杆挤出机；注塑机；万能电子拉力试验机；塑料摆锤冲击试验机；熔体流动速率仪；恒温干燥试验箱。
2.2.3 试样制备
接枝物PP-g-POE-MAH的制备：将一定比例的PP-R、POE及1.2%MAH和其他助剂在高速混合机中混合后，160-190℃下用双螺杆挤出机挤出造粒，制得接枝物PP-g-POE-MAH。
玻纤增强PP-R的制备：将PP-R及其他辅料、助剂等按比例加入高速混合机内混合，从双螺杆挤出机的主加料装置定量加入该共混料，然后加入定量无碱化玻璃纤维，与熔化的混合物料共混、挤出、冷却、切粒。
试制制备：按测试标准中有关规定在注塑机上注塑标准试样。
2.2.4 性能测试
拉伸性能、弯曲性能、冲击性能分别按GB/T1040、GB/T 9341和GB/T 1043进行测试；扫描电子显微镜（SEM）观察，将试样放入低温箱中处理，冲断，对断面真空镀金，用SEM观察断面玻璃纤维的外壁情况。
2.2.5 结果与讨论
2.2.5.1 接枝物PP-g-POE-MAH对玻纤增强PP-R材料性能的影响：通过图2看出，接枝物对玻纤增强PP抗冲击性能贡献极大，加入自制的接枝物的各项性能优于加入市售PP-g-MAH的玻纤增强PP。
图2 玻璃纤维用量对玻纤增强PP力学性能的影响
2.2.5.2 接枝物PP-g-POE-MAH含量对玻纤增强PP性能的影响：由图3可以看出，随着PP-g-POE-MAH含量的增加，复合材料的抗冲击、拉伸、弯曲性能均呈现先快速上升后趋于平缓的变化趋势。这是因为过量后，PP与玻璃纤维界面反应活性点不再增加，MAH多余部分影响材料冲击强度，降低了POE的增韧效果。最佳比例为8%，此配比下制备的玻纤增强PP材料简支梁缺口冲击强度高达18.3kJ/m2，拉伸强度达到83.1Mpa，弯曲强度达到112.4Mpa，材料综合性能优良且性价比高。
图3 PP-g-POE-MAH含量对玻纤增强PP力学性能的影响
2.2.5.3 PP与玻璃纤维的界面情况：由图4可以看出，PP-g-POE-MAH的玻纤增强PP材料，树脂基体与玻纤黏结在一起，基体孔洞较少，分布均匀，说明PP-g-POE-MAH的加入使得PP、GF、POE三者之间形成了良好的界面效应，玻纤的增强作用与POE的增韧作用得到了充分发挥。
图4 玻璃纤维表面的SEM照片
2.2.6 结论
加入自制的PP-g-POE-MAH后，玻纤增强材料的拉伸、弯曲、抗冲击性能得到明显提高；在30%的GF的玻纤增强体系中，PP-g-POE-MAH的最佳添加比例为8%，综合性能优良且性价比高。
3 BETA-PPR管材专用料的研究与分析
3.1 实验
3.1.1 主要原料
PP-R：牌号T4400，独山子石化；
β成核剂：NT-C 南京化工大学提供（粉料）；
WBG-II自制（粉料）；
WBG-M自制（粒料）。
3.1.2实验设备
电子秤：ME103；密度计：固体视密度计；冲击试验机；万能电子拉力试验机；DSC: TA Q2000；混合装置：DFY-300A；开炼机：TR-502CD；转矩流变仪：JSS-300；双螺杆挤出机；注塑机：90F2V。
3.1.3 样品制备
将PPR、β成核剂在23℃恒温室处理24h后，按一定配比，混合均匀后充分干燥。
a. 用注射机注塑成标准试样。
注射压力为50bar, 机身温度180-220℃，注射口模温度为230℃。
b. 采用转矩流变仪进行试验。
实验条件：220℃，45rpm转速。5min后每隔2-3min取样一次。
c. 采用双辊开炼机压片。
实验条件：双辊温度220℃，间距0.3mm。
d. 采用双螺杆试验机挤出。
实验条件：机身温度180-220℃ 模具温度230-240℃，主机转速100Rpm，转矩90Nm，加料速度1.2Rpm。
3.1.4 性能测试
冲击性能按GB/T 1843进行测试；
拉伸性能按GB/T 1040进行测试，拉伸速率为50mm/min；
DSC: 采用TA差示扫描量热仪。
3.2 结果与分析
3.2.1 成核剂对PPR性能的影响
采用一定比例的成核剂粉料，成核剂粒料和粉料分别改性PP-R，注塑成样条后，对所得体系的力学性能和熔点等进行测定。结果见表1。
表1
3.2.2 DSC分析
分析方法: 1）: 数据存储：关闭；2）: 以20.00℃/min变至220.00℃；3）: 恒温5.00min；4）: 以10.00℃/min变至 40.00℃；5）: 恒温5.00min；6）: 数据存储：开启；7）: 以10.00℃/min变至 220.00℃；8）: 结束。
DSC分析不同条件下的性能见图5-8。
图5 不同厂家成核剂对比，可以看出，加了成核剂后，明显出现了双峰
图6 不同的方法制样成核效果的差异,可以看出注塑成核效果最佳
图7 某公司的成核剂加入比例，可见5%效果最好，加到8%后，成核效率反而会下降
图8 β晶含量明显高于α晶
采用软件处理结果，分峰得出α、β晶的积分见表2，算出含量比值β：α为1.665411。
表2
1）制样方法对比: a.采用注塑方法制样，成核效果最明显；b.其次是转矩流变仪；c.粉料与粒料的混合效果不理想。
3.3 结论
2) DSC分析:a.成核剂对PP-R具有成核促进作用，成核剂加入后，明显加速了β晶的成核；b.成核效果较好的加入最佳比例为5%；c.成核剂的添加量在一定范围内有成核提升作用，其不同用量所引起的β晶型和结晶度的变化也不同，导致改性物力学性能和热变形温度的变化规律有所差异。过量后没有作用。