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TLCP阻氧塑料管及其制造

放大字体  缩小字体 发布日期:2018-01-17  浏览次数:518
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核心提示:TLCP阻氧塑料管及其制造曼瑞德自控系统有限公司于东明陈立楠摘要:塑料管材透氧率过高,管道系统中的金属设备、零部件会加速腐蚀
 TLCP阻氧塑料管及其制造

曼瑞德自控系统有限公司 于东明 陈立楠


 塑料管材透氧率过高,管道系统中的金属设备、零部件会加速腐蚀,特别是热水装置中,应采用氧气阻隔塑料管。已商品化之氧气阻隔塑料管,三层或者五层的结构复杂,成本较高,氧气阻隔材料都还存在一些不足之处,TLCP氧气阻隔性、耐水性、抗刮擦能力等都优于EVOH,抗弯折能力又优于铝箔。以TLCP/PO合金做氧气阻隔材料,与PO管材间亲和力大,他们之间复合,不需粘胶剂粘结,可制成单层或者多层结构氧气阻隔新型塑料管,省却了粘胶剂层和保护层,结构简单、性能优秀,制造容易,成本适中。

关键词TLCP;TLCP/TP;阻氧塑料管;二层结构阻氧塑料管;挤出涂覆


 

引言

为阻止小分子气体的渗透食品、药品的包装和精密电子元器件仪器等的封装,阻隔性材料需求日益增长。与金属、陶瓷等阻隔材料相比聚合物阻隔材料在成型成本上具有较大的优势。但是聚合物阻隔材料也还存在一些不足:EVOH有对水汽敏感;PVDC已被多国列为禁用材料。液晶聚合物具有优异的阻隔性能尤其是其对水汽和氧气同时具有很好的阻隔性可以说液晶聚合物是目前综合性能较好的聚合物阻隔材料。

长期以来,TLCP高昂的价格、力学性能各向异性和融合缝强度低,是影响其广泛应用的三大障碍,所以TLCP目前仍限在高端领域中应用。TLCP用于阻氧塑料管的制造,鲜见报道。继TLCP在塑料管材制造中应用的探讨之一:TLCP的性能及应用,本文就笔者近年对TLCP用于阻隔材料的一些研究心得介绍如下。

 

阻氧塑料管

2.1 塑料管材的透氧率

绝大多数塑料管的透氧率都比较高,带来的弊端是氧气会穿过管壁渗入并溶解到管中输送的介质中,介质中氧的存在会对系统中的金属管道、金属设备等加速氧化腐蚀,增加系统的安全隐患,会污染被输送介质,并且为介质中微生物提供孳生条件等。介质温度越高,这一弊端越为严重,因此对用于热水系统中的塑料管材的透氧率DlN 761、lS0 17455:2005、CJ/T 175-2002等标准中都做出了明确规定,其透氧率为不大于0.1g/m3·d。据报道,普通PE管的透氧率为3.1g/m3·d,国内某企业实测PE-RT管的透氧率为3.84g/m3·d,约为标准规定值的30余倍。

2.2 阻氧塑料管材品种

为降低塑料管的透氧率,通常的做法是在塑料管材外壁包复一层对氧阻隔性能好的材料做阻氧层,金属材料是常用的阻氧材料,铝塑复合管就是一种典型的以金属铝箔做阻氧材料的阻氧塑料管。

阻氧塑料管已成为建筑内冷热水系统如地面辐射供暖系绕、生活冷热水装置、散热器连接管以及太阳能热水器连接管等的首选。目前市场上常见的阻氧塑料管,几乎全部为冷热水系统用塑料管,如复合EV0H的三层结构的PE-X管、PB-1管、PE-RT管,复合EV0H的五层结构的PB-1管、PE-Xa管,及铝塑复合管等。

2.3 铝箔和EV0H阻氧层

阻氧塑料管中的阻氧材料可以是金属层,如铝箔、低熔点金属(尚未商品化)等;可以是玻璃层,如沉积纳米SiO2层(尚未商品化);但是更多的是采用高阻隔性塑料层,目前普遍使用EV0H层为阻氧塑料管的阻氧层。

铝箔和EV0H与被包复的管材间亲和力小,管外壁与阻氧层之间还必须靠粘胶剂粘合。因此这种阻氧塑料管的结构至少是三层结构,从外层到里层分别为EV0H(或铝箔)阻氧层/粘胶剂层/塑料管材层。管材运行一段时间后,粘胶剂层中出现气泡(空泡),存在着阻氧层与管材外表面分离的弊端。

铝箔性脆,对于希望或需要弯曲施工的管道系统,其广泛应用受到限制。铝箔耐腐蚀性差,使用寿命很短,对曝露的铝箔必须加以保护,所以三层结构的铝塑复合管并不存在。

除铝塑复合管以外,已商品化的阻氧塑料管品种有阻氧PB-1管、阻氧PE-RT管和阻氧PE-X管等。

其结构从外层到里层分别是:

三层:FP101B或者FP104B/Tie/PO,例如FP101B/Tie/PEX=85/30/2000μm;

三层:FP105B/Tie/PO,例如EP105B/Tie/PEX=120/35/2100μm;

五层:PO/Tie/FP101B/Tie/PO,例如PEX/Tie/FP101B/Tie/PEX=100/50/100/50/1400μm。

其中Tie为粘胶剂,PO聚烯烃(PE、PP、PB等),FP101B或者FP104B或者EP105B为三种EVOH牌号。

EV0H为乙烯/乙烯醇共聚物,其阻隔性十分优秀。但是,由于EV0H树脂分子结构中存在羟基(-0H),具有亲水性,吸水后会导致其阻隔性能大大下降,例如,湿度由20%升高到80%时,透过系数提高10倍;EV0H的阻隔性能也随温度的升高而迅速下降,例如,温度从20℃升高到60℃时,其透过系数升高12倍,采用EVOH做阻氧层的几种阻氧塑料管的透氧率随温度的变化如图所示。EV0H强度比较差,环境湿度稍大,其强度更低,管材在搬运、安装过程中,阻氧层很容易受刮擦致破坏,所以EV0H宜置于夹层中保护使用,不宜曝露使用。

三层结构阻氧塑料管之阻氧层得不到保护,五层结构阻氧塑料管结构复杂,两者制造成本均较高,普及应用受到限制,只在一些高端应用场合少量应用。因此,开发结构简单,成本低廉,阻氧性能优秀的新型阻氧塑料管势在必行,研发新型阻氧材料首当其冲。

1.jpg

图 EVOH阻氧塑料管透氧率随温度的变化

(2#样品:dn20三层共挤阻氧PERT管;3#样品:dn20三层共挤阻氧PEX管;

4#样品:dn20三层共挤阻氧PB-1管。)

 

3 TLCP的主要性能

本文重点介绍与阻氧相关的一些性能。

3.1 TLCP的阻氧性能

TLCP的阻氧性几乎是合成树脂中最高的,约为EVOH2倍~10倍,且不像EVOH怕水,在环境湿度较高时,其优势尤为突出,在相同的阻氧性能条件(相对湿度90%)下,TLCP的厚度仅为EV0H1/10即可,即使是相对湿度达到100%,其阻氧性仍保持不变,能有效防止氧气、水蒸气、二氧化碳、风味和芳香渗透,与各种通用包装阻隔薄膜相比,TLCP具有最低的氧气渗透率,特别是在高湿度环境下。TLCP几乎不吸收化学的味道。在蒸煮过程中,相对湿度达100%TLCP的阻氧特性仍然保持不变,蒸煮前后,该材料均具有同样低的氧气渗透率,蒸煮过程中,TLCP几乎不吸收任何水分。将TLCP用于食品包装中的阻隔层,在冷藏条件下保存食品时,保质期可达1年以上。通过适宜的分子设计和制膜技术可制成在流动和垂直两个方向性能均优的薄膜。美国SuperexPolymer公司成功地开发了一种多层复合的食品包装材料液晶聚合物TLCP其阻隔性能比EVOH高出8倍,而生产成本却比EVOH低至少20%。TLCP的氧气渗透率如表1所示可以看出,TLCP的氧气渗透率比EVOH1/2还小约为HDPE的1/16200、PP的1/7800。

 

常用聚合物材料的阻隔性比较

2.png

 

3.2 TLCP的强度极高

TLCP的拉伸强度约为常见塑料管材拉伸强度的3~4倍,如表2所示

 

2 TLCP与常见塑料管材用树脂拉伸性能比较

3.png

3.3 TLCPEV0H性能比较

 

3 TLCPEV0H性能比较

4.png

 

TLCP的拉伸强度约为EV0H的干拉伸强度的2倍左右,这决定了TLCP的抗刮擦能力优于EV0H,并且TLCP不怕水,不像EV0H样,应当置于夹层中应用。TLCP的这一系列优良性能,在阻隔性塑料薄膜中的应用研究,国外已有报导,但是在阻氧性塑料管材中的应用研究尚属空白。

 

TLCP/PO合金阻氧材料的制备

作为阻氧层,TLCP不怕水、完全不需防水保护层;TLCP抗刮擦能力优于EV0H,不设防刮擦保护层,其安全性也优于无保护层的三层结构EV0H阻氧塑料管。TLCP透氧率极低,做为阻氧塑料管阻氧层,其厚度可为EV0H阻氧层厚度的一半左右即可,从材料成本上分析,比使用EV0H树脂阻氧层成本可略低,从而扫淸了TLCP价格高昂的一大障碍。

TLCP属于极性高分子材料,而需要阻氧的管材为聚烯烃管材,聚烯烃则属于非极性高分子材料,两者存在着不相容的问题,如果直接复合或者共混TLCP,则粘胶剂或者界面剂则是必须的。TLCP的加工温度300℃以上,比大多数需要阻氧的塑料管材加工温度高100左右,因此二者直接熔融复合或者共挤出困难极大。众所周知,PE在绝氧的情況下,环境温度在290以下是稳定的,因此TLCP熔体直接PO熔体接触,很容易造成PO的降解笔者的解决对策是:在充分利用TLCP所特有的过冷性质的同时,将TLCPPO制备成聚合物合金,使体系的熔融温度进一步降低,尽量与PO的熔融温度接近,可有效解决TLCP加工温度过高所带来的弊端。这种聚合物合金材料,是由聚烯烃树脂+液晶树脂+相容剂熔融共混制得的TLCP/PO合金,其中PO树脂95%15%TLCP树脂4.9%84.3%,相容剂0.7%10%。制备方法是,采用侧喂料二段式挤出造粒机,TLCP树脂由一台挤出机熔融塑化,填鸭式将其熔体挤入另一台腰部开设有第二进料口的挤出机中,与该挤出机中正被熔融塑化挤出的PO树脂和相容剂熔体汇合,并开始三者的熔融共混,将其挤出成型为条状,拉伸取向冷却切粒,制得TLCP/PO合金阻氧材料颗粒。它用途十分广泛。

 

TLCP/PO合金阻氧塑料管的制造

5.1 阻氧塑料管的分类

5.1.1 以形态(或者制造方法)划分

阻氧塑料管可分为层合阻氧塑料管和共混阻氧塑料管两种,前者已商品化,后者只是作为一种方案经常被提及

5.1.2 层合阻氧塑料管从结构上划分

有三层结构阻氧塑料管和五层结构阻氧塑料管之分。传统上阻氧层是釆用铝箔或者EV0H树脂层的,其与PO管材原料间不相容,层合时,粘胶剂是必须的,三层结构阻氧塑料管从外到里分别为阻氧层/粘胶剂层/塑料管材而五层结构阻氧塑料管从外到里分别为保护层/粘胶剂层/阻氧层/粘胶剂层/塑料管材。铝箔耐腐蚀性极差,不能没有保护层,因此,铝塑复合管都是五层结构。

5.2 阻氧塑料管的制造方法

铝塑复合管只能采用包覆层合法,而采用粉体或者树脂阻氧材料时,阻氧塑料管可以采用层合法制造、也可以采用共混法制造,共混法制造阻氧塑料管的报道屡见不鲜,但是并未商品化。而畅销于市的阻氧塑料管均为层合法所制造。层合阻氧塑料管的制造方法又可分为共挤出层合法涂覆层合法两种。

5.2.1 共混阻氧塑料管的制造

TLCP/PO合金中所含PO(聚烯烃)组分,与PO管材(包括PERT管、PB管和PP管等)原料间相容性好,亲合力大熔融温度也比较接近TLCP/PO合金可以直接挤出成型共混阻氧塑料管,也可以是TLCP/PO经PO树脂稀释熔融共混挤出成型共混阻氧塑料管,组分间界面不需另外处理。由于TLCP的加入,不仅仅是赋予PO管材以阻氧功能,而且TLCP的许多优良性能将随TLCP含量的增加在管材上得到体现,如提高管材的耐热性、提高管材的承压能力、提高管材的蠕变抗性等,创造出一组单组份(TLCP/PO合金)单层阻氧塑料管材新品种:TLCP/PO合金阻氧塑料管。如TLCP/PO合金阻氧PE-RT管、TLCP/PO合金阻氧PB-1管、TLCP/PO合金阻氧PB-R管、TLCP/PO合金阻氧PPB管、TLCP/PO合金阻氧PP-R管和TLCP/PO合金阻氧PPRCT管等。但是,因管材的刚性也将随TLCP的增加而提高,这种管材的弯曲施工困难也将会增加,作为需大量弯曲施工的地暖管,在满足阻氧的前提下,管材中TLCP的用量应适当控制,不宜过多。

5.2.2 共挤层合阻氧塑料管

采用TLCP/PO合金与PO树脂共挤出成型阻氧塑料管,共挤出层间亦不需粘胶剂层粘结,适用于后交联PE-Xa、PE-Xb、PE-RT、PP-B、PP-R、PP-RCT、PB-1和PB-R共挤出二组分(TLCP/PO合金和PO)二层至多层结构层合阻氧塑料管的制造。TLCP/PO阻氧层可以是里层、也可以是外层。与5.2.1相同,TLCP的用量,需根据需要加以调节。

5.2.3 涂覆层合阻氧塑料管

上述两法都不能适用于同步交联PE-Xa阻氧管和后交联PE-Xc阻氧管的制造,而涂覆层合可适用于所有PO阻氧塑料管材(包括同步交联PE-Xa管和已交联之PE-Xc管)的制造,管材外表面经等离子体处理,采用“塑料管材涂覆机头及含有塑料管材涂覆机头的塑料管材涂覆装置(201310039819.4)”专利技术,将TLCP/PO合金熔体以与管材外表面相切方向流动涂覆在PO管材外表面,制成二层结构阻氧塑料管。

釆用涂覆层合法制造的TLCP/PO阻氧塑料管,省却了保护层和粘胶剂层,制成的二层结构阻氧塑料管,不但其透氧率可以控制在不高于EV0H阻氧塑料管的水平,并且可使管材增加阻光功能。

 

结语

TLCP/PO合金继承了TLCP优秀的阻氧性和不怕水和高强度特性、与PO的相容性和价廉特点,用作阻氧塑料管的阻氧层优势超过EVOH。用其制成的二层结构阻氧塑料管,结构简单,性能优越,是一项前景很好的尝试。

 

参考文献

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